6 СПЕЦІАЛЬНИЙ ПРАКТИКУМ. ХІМІЧНЕ МОДИФІКУВАННЯ РЕЧОВИН ЯК ВТОРИННОЇ СИРОВИНИ ПРОМИСЛОВИХ ВИРОБНИЦТВ
Згідно з основними положеннями запропонованої одним із авторів цього посібника концепції поведінки, утилізації та знешкодження токсич-них викидів та відходів гірничо-добувної, металургійної, хімічної, коксохімічної, машинобудівної галузі, теплоенергетики та переробної промисловості, промислові відходи необхідно розглядати та використовувати як цінну вторинну сировину [70 – 73]. Комплексний підхід полягає в тому, що відходи одних підприємств використовують на інших, створюючи замкнені технологічні цикли (цикл в циклі) з мінімізацією відходів на заключній стадії. Для впровадження у виробництво таких процесів виникла нагальна потреба не лише в їх дослідженні, а і у підготовці фахівців екологічного профілю, які в майбутньому будуть покликані вирішувати ці задачі.
Даний спеціальний практикум включає хімічну переробку (модифікування) діючих речовин деяких технічних об’єктів (наприклад, непридатних пестицидних препаратів ТМТД та ТХАН, де вміст діючих речовин складає 80 – 90 мас %) і не стосується самої технології вилучення таких діючих речовин. В такому разі ми маємо справу зі звичайними хімічними речовинами категорії «технічний». Але, не зважаючи на це, спеціальний практикум передбачає обов’язкове вивчення більш суворих та специфічних вимог та обов’язкових правил з техніки безпеки при роботі з такими речовинами в хімічній лабораторії.
6.1 Правила роботи з пестицидами в хімічній лабораторії
1. Під час роботи в лабораторії необхідно зберігати чистоту, тишу, дотримуватись правил техніки безпеки. Хаотичність, поспішність або неакуратність інколи призводять до нещасних випадків. Для запобігання цьому забороняється стороннім особам відвідувати студентів, які працюють в лабораторії та відволікати їх.
2. Під час роботи з пестицидами не можна палити цигарки, через те, що нікотин часто знижує сприйняття появи запахів токсичних речовин. В лабораторії не можна пити воду і вживати харчові продукти.
3. Необхідно терміново попереджати лаборанта чи викладача про появу пошкоджень (електричних провідників, водопровідної систе-ми, лабораторної апаратури, приладів, аналітичних терезів, вакуум-насосів, витяжної вентиляції тощо).
4. Категорично забороняється студенту одному працювати в лабораторії без присутності лаборанта або викладача.
5. Працювати з пестицидами дозволяється тільки в спецодязі (в ха-латах з щільної тканини). Забороняється виходити з приміщення ка-федри в спецодязі.
6. Всі роботи з пестицидами необхідно проводити тільки в витяжних шафах з ввімкненою вентиляційною тягою і напівзакритими шторами. Виносити пестициди і їх розчини з витяжної шафи заборонено. Не дозволяється розміщення у витяжних шафах сторонніх предметів (книжок, зошитів, ручок тощо). Оформлення лабораторних робіт в робочих зошитах необхідно проводити тільки на письмових столах.
7. Перед тим як приступити до синтезу необхідно:
- ознайомитись з методикою синтезу;
- підготувати робоче місце: всі необхідні препарати, реактиви, дистильовану воду (distilled water), хімічний посуд та інший допоміжний матеріал розмістити ближче до місця роботи;
- перевірити правильність складання лабораторних установок, герметичність їх з’єднуючих вузлів і кранів, міцність кріплення на штативах;
- при необхідності увімкнути електрообігрів, опустити у нижнє положення штору шафи, щоб захистити обличчя від розбризкування рідини, газу і можливих осколків та приступити до виконання синтезу.
8. Для проведення синтезу пестициди необхідно брати у невеликих кількостях. Порошкоподібні препарати переносити в колбу шпателем, рідкі – мірним циліндром (причому для кожного препарату повинен бути індивідуальний скляний посуд), після цього колбу з пестицидом негайно щільно закрити, а потім скласти установку.
9. Зважувати пестициди можна лише в заздалегідь відтарованому посуді. Не можна відбирати залишки чи досипати недостатню кількість пестициду руками. При зважуванні рідких речовин необхідно використовувати закритий посуд. Не можна допускати попадання пестицидів на чашки терезів і столи, випадково розсипані чи розлиті препарати необхідно негайно знешкодити (розчином лугу, калій перманганату та ін.) і видалити їх фільтрувальним папером. Великі кількості пестицидів необхідно зважувати тільки у витяжній шафі.
10. На аналітичних терезах не можна зважувати у відкритому посуді розчини амоніаку, концентровані кислоти (нітратну, хлоридну, оцтову), фосфор (ІІІ та V) хлорид і леткі речовини, які можуть в пароподібному стані негативно впливати на матеріал, з якого виготовлені терези.
11. Для додання розчинників і реактивів використовувати крапельниці чи піпетки.
12. Перемішувати розчин пестицидів можна легким постукуванням по стінках хімічного посуду або скляною паличкою; не можна при струшуванні закривати отвір пробірки пальцем.
13. Нагрівати пестициди в лугах чи кислотах до 90 ºС необхідно на водяній бані, а кип’ятіння проводити в тиглях на азбестовій сітці.
14. Категорично забороняється нагрівати і кип’ятити розчини пестицидів на відкритому полум’ї пальника.
15. При проведенні синтезів необхідно користуватися лише спеціальними пластмасовими промивалками.
16. При екстрагуванні пестицидів з рослинних субстратів і ґрунту етером, хлороформом, ацетоном та іншими легкозаймистими речовинами необхідно слідкувати, щоб поблизу не було вогню чи ввімкнених електроприладів.
17. Для визначення специфічності запаху пестицидів рухом руки обережно направляють до себе пари і газ, не вдихаючи при цьому глибоко, не нахиляючись над препаратом.
18. Після закінчення синтезу використаний посуд необхідно помити во-дою, реактиви розмістити на полички, газ і воду відключити.
19. Розчини пестицидів і воду, отриману при митті використаного посуду, категорично забороняється виливати в загальну каналізаційну систему; їх необхідно зливати в спеціальні ємності, які знаходяться у витяжних шафах, і містять знешкоджувальні розчини. Тверді відходи (фільтри, розбиті пробірки тощо) також необхідно збирати в призначений для цієї мети посуд, а не в загальні корзини для сміття.
20. Після закінчення роботи необхідно зняти халати і обов’язково вимити руки з милом чи іншими миючими засобами (ОП-7, ОП-10, содою та ін.).
21. Миття хімічного посуду після токсичних і шкідливих речовин потребує певних навиків, тому його необхідно проводити у спеціальних раковинах у витяжній шафі після попереднього знешкодження залишків препаратів. Посуд, забруднений препаратами групи хлор- і фосфорорганічних сполук, необхідно витримувати протягом 24 годин у 5 – 10 %-му розчині лугу; після меркурійорганічних сполук посуд замочують на 10 – 12 годин у 5 – 10 %-му розчині лугу, а потім переносять на 6 годин в 1 – 2 %-ий розчин калій перманганату; після карбамінових препаратів посуд замочують в 1 %-му розчині калій перманганату, підкисленому хлоридною кислотою (5 мл HCl на 1 л KMnO4).
22. Як миючі засоби, залежно від властивостей забруднювачів, можна використовувати соду, мило, пральні порошки, хромову суміш, луги, кислоти та органічні розчинники. Поводитись з хромовою сумішшю, кислотами та лугами необхідно надзвичайно обережно, уникати попадання їх в очі, на шкіру та одяг.
При роботі з пестицидами не можна допускати навіть незначної необережності і неуважності. Ретельне дотримання вимог безпеки необхідне не тільки для досягнення особистої безпеки, але і є обов’язковим стосовно співробітників.
24. Особливу обережність потрібно проявляти при роботі з такими пестицидами, як бромистий метил, гліфтор, зоокумарин, ратлндан, препарат 242, цинк фосфід, меркурійорганічні препарати та органічні сполуки фосфору.
6.2 Перша допомога при нещасних випадках
1. При випадковому попаданні пестицидів та їдких реактивів на шкіру чи в організм людини необхідно негайно надати першу допомогу постраждалому, використовуючи необхідні медикаменти, наявні в аптечках лабораторії.
2. При термічних опіках І ступеня (почервоніння, незначна припухлість) обпечене місце слід тривалий час змочувати розчином етилового спирту чи калій перманганату, потім нанести мазь проти опіків. При опіках ІІ і ІІІ ступеня накладають стерильну пов’язку і закривають обпечене місце стерильною тканиною.
3. При попаданні лугу і кислоти на шкіру обпечене місце слід промити під струменем води, потім накласти ватно-марлевий тампон, змоче-ний: при опіках лугом – 1 %-ним розчином оцтової кислоти, при опіках кислотою – 2 %-ним розчином натрій гідрогенкарбонату.
4. При порізах і подряпинах краї рани необхідно змастити йодом і накласти стерильну пов’язку.
5. Краплі пестицидів, що потрапили на шкіру, видаляють, а не розмазують і не витирають, ватою чи шматком бинту, обмивають теплим 2 %-ним розчином питної соди чи води з милом.
6. При попаданні пестицидів в очі ретельно промивають їх дистильованою водою і закапують 1 – 2 краплі 30 %-го розчину натрій альбуциду або накладають на повіки альбуцидну мазь.
7. При випадковому попаданні пестицидів в організм через шлунково-кишковий тракт, необхідно негайно викликати блювання. Для цього постраждалому спочатку дають випити декілька стаканів теплої во-ди, потім слабко рожевий розчин калій перманганату або мильної води (за необхідності подразнюють задню стінку гортані).
8. Для знешкодження пестициду, що потрапив в шлунок, постра-ждалому дають нейтралізуючі, поглинальні засоби. Їх вибір залежить від хімічної природи діючої речовини пестициду, що потрапив до організму:
- при отруєнні фосфорорганічними сполуками шлунок про-мивають 1 – 2 %-ним розчином натрій карбонату або 12 – 15 %-ною суспензією активованого вугілля (по півстакана через 1 – 2 години), або суспензією чистої крейди, дають випити бесалол (бекарбон);
- для знезараження хлоровмісних препаратів приймають всередину водну суспензію активованого вугілля (2 столові ложки на 1 стакан води);
- у випадку отруєння меркурійорганічними препаратами шлунок промивають білковою водою (2 яєчних білки на 3 – 4 стакана води), 0,5 %-ним розчином таніну чи суспензією активованого вугілля;
- купрумвмісні препарати, що потрапили в шлунок, знешкоджують 0,1 %-ним розчином калій перманганату, 1 – 2 %-ним розчином жовтої кров’яної солі, таніном, білковою водою;
- при отруєнні цинк фосфідом білкова вода і молоко протипоказані, в цьому випадку слід використовувати 0,1 %-ний розчин купрум сульфату або 0,1 – 0,25 %-ний розчин калій перманганату.
9. Після прийняття протиотрути у всіх випадках приймають 25 г проносної солі (натрій сульфату та ін).
10. Категорично забороняється при отруєнні фтор-, хлорорганічними сполуками і цинк фосфідом як проносне приймати касторове масло.
При втраті свідомості дають понюхати нашатирний спирт (ammonia spirit), а при різкому зниженні чи припиненні дихання необхідно зробити штучне дихання і не допустити переохолодження організму.
12. При загальній слабкості організму рекомендується випити міцний чай чи каву.
13. У всіх випадках отруєння, після надання першої допомоги, необхідно викликати лікаря.
Перед початком лабораторного практикуму потрібно ознайомитись з правилами роботи з пестицидами в лабораторії, способами надання першої допомоги при нещасних випадках, а також з діючими санітарними правилами збереження, транспортування і використання пестицидів у сільському господарстві та зі списком хімічних і біологічних засобів боротьби із шкідниками, хворобами рослин і бур’янами, регуляторів росту рослин, дозволених для використання у сільському господарстві. До лабораторно-практичних занять допускаються студенти, які склали залік з техніки безпеки і розписались в журналі інструктажу. Вагітним і жінкам, які годують дітей, категорично забороняється працювати безпосередньо з пестицидами препаратами.
6.3 Хімічна переробка (модифікування) діючих речовин непридатних пестицидних препаратів
Пестицидні препарати – це збірний термін, що охоплює всі хімічні речовини, які використовують для боротьби з різними видами шкідливих організмів. До пестицидних препаратів відносять також регулятори ро-сту рослин.
Заборонені до застосування та непридатні до використання пестицидні препарати (непридатні пестицидні препарати) – препаративні форми хімічних речовин, що використовуються для боротьби з різними видами шкідливих організмів, які у зв’язку з високою токсичністю, або великими нормами витрат, зняті з виробництва та замінені на нові, більш екологічні препаративні форми, а також препарати із пошкодженою тарою або простроченим терміном зберігання та використання. При цьому непридатні пестицидні препарати в залежності від умов їх зберігання (наявність назв пестицидних препаратів на тарній упаковці; місця та дати випуску препарату; терміну використання) класифікують таким чином:
– пестицидні препарати категорії "А" (препаративні форми хіміч-них речовин, які заборонені і зняті з виробництва);
– пестицидні препарати категорії "Б" (препаративні форми хіміч-них речовин, які непридатні до використання);
– пестицидні препарати категорії "В" (препаративні форми хіміч-них речовин змішані та нерозпізнані).
Загальна кількість непридатних пестицидних препаратів, що знаходяться на території України, наведена у табл. 6.1.
6.3.1 Негативний вплив пестицидних препаратів на людину та довкілля
На території України накопичено значний обсяг заборонених та непридатних до використання пестицидних препаратів (табл. 6.1). Остаточна їх кількість, не дивлячись на проведену інвентаризацію терміном на 01.01.2003 р., не встановлена, що вказує на негативний стан їх обліку та зберігання. У більшості областей зафіксована лише загальна кількість пестицидів категорій "А", "Б" та "В", а їх товарна номенклатура взагалі відсутня, що значно ускладнює можливість їх переробки або термічного знешкодження. У деяких областях, наприклад Вінницькій, є чітка номенклатура всіх наявних пестицидних препаратів, що дає змогу їх класифікувати, переробляти та знешкоджувати.
Несанкціоноване зберігання пестицидних препаратів призвело до багаторазового перебільшення ГДК у ґрунтах Закарпатської та Черкаської областей та до критичного стану в Сумській, Луганській, Донецькій та Дніпропетровській областях.
При цьому найбільшу небезпеку складають заборонені, найбільш стійкі та найбільш токсичні хлоровмісні пестицидні препарати. Найчасті-ше в пробах ґрунту за залишковими концентраціями виявлені, зокрема, такі пестициди: ТХАН (88 % проб), поліхлорпінен (83 % проб), симазин (80 % проб), алерокс і атразин (74 % проб). Більш ніж у 50 % зразків ґрунту виявлено ще 11 препаратів, в тому числі і сульфуровмісних, що вказує на критичний стан забруднення ґрунтів України залишковими кількостями пестицидів [75].
Наведені дані свідчать про те, що підвищення захворюваності населення України, яке характеризується регіональною диференціацією, пов’язане із загальним забрудненням довкілля, в якому пестицидна складова є значною. Так, за даними МОЗ України, відзначається суттєве зростання кількості захворювань у Центральній та Північно-Східній частинах країни, де воно перевищує середні показники.
Останнім часом різко підвищилась кількість алергенних, жовчно-кам’яних захворювань, холангітів, холециститів в гострій та хронічній формах. Крім того, необхідно відзначити, що пестицидні препарати можуть викликати злоякісні пухлини, хромосомні порушення, аномалії розвитку та інші захворювання.
В зв’язку з цим виникає нагальна потреба в знезараженні таких небезпечних змішаних токсичних хімічних речовин шляхом їх термічного розкладу [75 – 77], реагентної переробки [78 – 104] або їх іммобілізації у полімерній матриці.
6.3.2 Комплексний підхід до знешкодження непридатних пестицидних препаратів
У світовій практиці не існує спеціально розроблених прийнятних методів утилізації змішаних та нерозпізнаних заборонених пестицидних препаратів, також відсутня наукова методологія та розробка базових технологій для проведення таких робіт. Як правило, знешкодження зводиться до:
- спалювання пестицидних препаратів;
- захоронення або складування на спеціально відведених майдан-чиках;
- контейнеризації або перезатарювання, якщо контейнери фізично виходять із ладу;
- іммобілізації непридатних пестицидних препаратів в неорганіч-ній або органічній полімерній матриці.
Крім перелічених методів важливим є метод реагентної переробки непридатних пестицидних препаратів.
Практичне використання реагентних методів знешкодження пести-цидних препаратів та технологічних операцій (рис. 6.1) визначається фізичним станом непридатних пестицидних препаратів, наявністю у них відповідної складової діючої речовини, їх зберіганням і цілим рядом інших чинників. При цьому необхідно враховувати ряд факторів (рис. 6.2):
- еколого-аналітичну оцінку стосовно непридатних пестицидних препаратів;
- технологічну ефективність запропонованих методів переробки;
- економічну рентабельність запропонованих технологій;
- екологічну безпеку для довкілля та людини при проведенні знешкодження непридатних пестицидних препаратів.
6.3.3 Реагентні методи вилучення діючих речовин із непридатних пестицидних препаратів
Реагентні методи передбачають вилучення діючої речовини, вміст якої перевищує 40 – 50 мас % із непридатних пестицидних препаратів, з метою повторного використання вилучених хімічних речовин у різних технологічних процесах (металургійних, машинобудівних, переробки пластичних мас, газо- та нафтодобування). Найбільш досліджене реагентне перероблення пестицидних препаратів похідних хлоровмісних карбонових кислот; пестицидних препаратів, до складу яких входять заміщені сим-триазини та похідні тіо- і дитіокарбамінових кислот [87, 91 – 96].
Концептуальні положення реагентного перероблення [71] не дозволяють віднести до них хімічні технології з використанням термічного, термоокиснювального або електрохімічного окиснення. Так, розроблений спосіб перероблення пестицидних препаратів шляхом введення їх до складу скляної шихти з подальшим обробленням при температурі 1000 – 1500 °С протягом 1 – 8 годин можна вважати звичайним термічним знешкодженням. Змішані хлоро-, сульфуро-, фосфоро- та нітрогеновмісні пестициди утворюють при цьому леткі високотоксичні продукти розкладу (сірчистий газ, сірководень, хлороводень). Розроблено способи знешкодження високотоксичних речовин, зокрема пестицидів, з використанням їх термічного розкладу в суміші з глиною; відомо також термічне розкладання хлоровмісних вуглеводнів при температурі 400 – 600 °С на каталізаторі, що містить метали підгрупи Феруму, до хлороводню, вуглецю та водню. Відомий спосіб рідкофазного знешкодження пестицидних препаратів феноксильного ряду (2М-4ХМ; 2М-4Х та суміші 2М-4Х і 2,4-Д), за рахунок анодного окиснення (густина струму іа ≤ 1 А/см2) при температурі розчину більше 40 °С та інтенсивному перемішуванні з отриманням продуктів їх окисної деструкції.
Цілий ряд інших технологічних способів термічного знезараження високотоксичних органічних речовин та їх сумішей наведено в моногра-фії [76].
Реагентні методи вилучення похідних хлоровмісних карбонових кис-лот найбільш детально досліджено на основі пестицидного препарату ТХАН. При цьому було проведено декарбоксилювання ТХАН з виходом кінцевого хлороформу 72 мас % [75, 78, 81, 86, 90]:
Досліджено процес реагентного перероблення пестицидних препаратів – похідних арилокси-, арил,- алкілкарбонових кислот, які попередньо обробляли водою або органічним розчинником, фільтрували реакційну суміш, а потім до фільтрату додавали розчин мінеральної кислоти НХ (де X = Cl–, 1/2 SO42-, 1/3 РО43-) з концентрацією 5 – 80 мас % з наступним цільовим виділенням кінцевих продуктів HY. При цьому аніон хлорорганічної кислоти Y складав:
а отримані при цьому солі R4R5R6N·HY виділяли в твердому стані або у вигляді водних, водно-органічних або органічних розчинів з концентрацією 10 – 90 мас %.
Реагентне перероблення проведене для таких груп пестицидів.
Перша група: ТХАН (трихлороацетат натрію); трихлороацетат амонію; далапон (пропінат); монохлороацетат натрію (або кальцію).
Друга група: 2,4-Д; 2,4-ДМ; тордон (піклорам); 2М-4Х; 2М-4ХМ; 2М-4ХП; хлорфенак (фенак); дихлорпропан; АНУ; 4-ХФУК; амібен; банвел-Д; гарлон (дауко-233, трихлорпір).
Третя група: хлорфенак-Na-сіль; 4-ХФУК Na-сіль; банвел-Д-Na-сіль.
Досліджено процес реагентного перероблення похідних хлоровмісних карбонових кислот. Їх оброблення проводили спочатку розчином мінеральної або органічної кислоти НХ (де X = Cl-, 1/2SO42-, NO3–, CH3COO–) з концентрацією 3,0 – 75 мас %, а потім гідроксидами М(ОН)2, карбонатами МСО3, гідроксокарбонатами металів аМ(ОН)2•вМСО3 або оксидами металів МО з отриманням солей складу MY2•nH2O, де М = Ni2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, які виділяли у твердому стані або у вигляді 20 – 88 %-го розчину.
Проведено реагентне перероблення наведених вище похідних хлоровмісних карбонових кислот першої, другої та третьої груп з використанням на першій стадії оброблення водного, водно-спиртового або спиртового розчину лугу NaOH або КОН концентрацією 5 – 50 мас %, або (М = K+, Na+), а на другій стадії – розчинів солей металів загальної формули МХ2 (де X = Cl–, 1/2SO42-, NO3–, CH3COO–) з концентрацією 5 – 60 мас % з подальшим виділенням кінцевих солей MY2•nH2O, де M = Ni2+, Cu2+, Co2+, Zn2+.
Реагентні методи вилучення заміщених сим-триазинів найбільш ретельно досліджено на пестицидних препаратах атразин та зеазин-50. Виділення діючої речовини (2-хлор-4-етиламіно-6-ізопропіламіно-1,3,5-три-азину) проводили шляхом її відмивання хлороводневою кислотою 7,5 мас % від наповнювачів, що входять до складу препаративної форми пестициду [75, 83, 100].
Авторами роботи [100] досліджено спосіб перероблення пестицид-них препаратів на основі заміщених сим-триазинів, який включає їх реагентне перероблення під дією водного розчину кислоти НХ концентрації 5 – 40 мас % при температурі 20 – 100 °С протягом 0,5 – 2,0 годин, з подальшою фільтрацією нерозчинного залишку і виділенням таких заміщених сим-триазинів:
Останні дві сполуки були досліджені на біоактивність в Інституті фармакології і токсикології АМН України (м. Київ). Показано, що сполуки даного ряду зменшують карагеніновий набряк більше ніж на 60 %. Це дозволило включити їх в групу перспективних препаратів для поглибленого вивчення та створення на їх основі нових високоефективних протизапальних препаратів.
Для гербіциду лінурон встановлено, що N-3,4-дихлородифеніл-N'-метокси-N'-метилсечовина (діюча речовина забороненого гербіциду лінурон) реагує з первинними і вторинними амінами та гетероциклічними амідинами з утворенням заміщених 3,4-дихлорокарбамінової кислоти і виділенням N,О-диметилгідроксиламіну. Таким чином, діюча речовина гербіциду лінурон може бути вихідною сполукою як для отримання відомих біологічно активних сполук, так і нових похідних 3,4-дихлорокарбамінової кислоти:
На основі діючої речовини гербіциду рамрод, були синтезовані різні S- і N-вмісні гетероциклічні системи:
Серед похідних, які містять структурний фрагмент гербіциду рам-род, виявлені сполуки, що проявляють біоцидні властивості відносно ряду сульфаторедукуючих бактерій, які є домінуючим фактором мікробоіндукованої корозії металів (metal corrosion).
Реагентні методи вилучення похідних дитіокарбамінових кислот були досліджені на пестицидному препараті тіурам, який обробляли сульфідно-лужним розчином з концентрацією лугу 8 – 12 мас % при температурі 55 – 65 °С протягом 20 – 30 хвилин, а далі додавали еквівалентну кількість солі металу згідно з схемою [91 – 93]:
Перебіг останньої реакції фіксували кількісно, поглинаючи виділений сірковуглець метанольно-лужним розчином натрій гідроксиду з утворенням натрій ксантогенату:
В подальшому спиртово-лужний розчин ксантогенату відтитровували спиртовим розчином йоду:
Досліджено також спосіб регенерації токсичного технічного тіураму відпрацьованими лужно-сульфідними розчинами нафтопереробних заводів. При цьому технічний тіурам як складова частина може входити в змішані пестицидні препарати. Реакція проходить в декілька стадій [96]:
Необхідно відзначити ефективність запропонованої методики знезараження двох високотоксичних відходів при їх сумісній взаємодії та утворення метал-хелатів купруму(ІІ) і цинку з їх можливим подальшим використанням в гумово-технічній промисловості.
Запропоновано спосіб реагентного перероблення пестицидних препаратів, до складу яких входять тіурамдисульфіди, дитіокарбамати та інші сульфуровмісні діючі речовини з метою отримання малотоксичних корисних речовин та їх можливого повторного використання. При цьому багатокомпонентний пестицидний препарат, до складу якого входить тетраметилтіурамдисульфід або його похідні, обробляли натрій сульфідом, а далі до реакційної маси додавали еквівалентну кількість солей перехідних металів МХ2 з утворенням відповідних диметилдитіокарбаматів металів або їх сумішей таких загальних формул [98 – 99]:
При цьому був використаний такий ряд відновників: Na2S•9H2O; Na2Sz (z = 1,5 – 8); Na2S2O4; Na2SO3; Na2S2O3, а як пестицидна складова були досліджені такі три групи:
перша група – ТМТД; ЕТМС; ЕТДС; карбатіон; набам (парцет);
друга група – фентіурам; пентатіурам; віта тіурам; сероцин;
третя група – цинеб; хомецин (купрозан); полікарбоцин; цирам; полімарцин; поліхом; дітан (купромікс); дітан-45; антракол.
Оригінальні дослідження з реагентного вилучення діючих речовин заборонених пестицидних препаратів були проведені під керівництвом академіка М. О. Лозинського (ІОХ НАН України). Так, на основі ТМТД, у якого значно прострочено термін зберігання, і різних ароматичних амінів відпрацьована технологія отримання ароматичних ізотіоціанатів [103]:
Похідні дитіокарбамінової кислоти проявляють значну фунгіцидну (fungicide) та бактерицидну активність. Вважають, що фізіологічна дія похідних N-алкілдитіокарбамінових кислот базується на перетворенні їх в ізотіоціанати, які дуже реакційноздатні і можуть утворювати сполуки з різними життєво важливими центрами мікроорганізмів, тим самим порушуючи їх нормальну життєдіяльність.
6.3.3.1 Цинк N,N-диметилдитіокарбамат
Схема синтезу
Перша стадія
Друга стадія
Синтез цинк N,N-диметилдитіокарбамату складається з двох ста-дій. На першій стадії отримують натрій N,N-диметилдитіокарбамат. Друга стадія – утворення цинк N,N-диметилдитіокарбамату з отриманої на першій стадії натрієвої солі N,N-диметилдитіокарбамінової кислоти. При цьому останню із реакційної маси не виділяють, а сам синтез цинк N,N-диметил-дитіокарбамату проводять при доданні еквівалентної кількості водного розчину солі цинку безпосередньо в реакційну масу.
Методика синтезу
Синтез натрій N,N-диметилдитіокарбамату. В плоскодонну колбу вносять розчин, що містить 0,01 моль Na2S·9H2O та 0,06 моль NaOH в 45 мл води. При перемішуванні на магнітній мішалці додають 0,03 моль ТМТД. Реакційну масу нагрівають до температури 50 – 60 °С та витримують при перемішуванні 45 – 50 хв до повного розчинення ТМТД. Для очищення від сірки та інших домішок реакційну масу фільтрують. Фільтрат (розчин І) використовують для синтезу цинк N,N-диметилдитіо-карбамату.
Синтез цинк N,N-диметилдитіокарбамату. 0,03 моль цинк сульфату ZnSO4·7H2O розчиняють в 50 мл дистильованої води. Розчин І переносять в плоскодонну колбу, додають при перемішуванні та нагріванні на магнітній мішалці до 50 – 60 °С розчин цинк сульфату.
Виділення продукту. Реакційну масу витримують 15 хв. Кристали цинк N,N-диметилдитіокарбамату відфільтровують під вакуумом на лійці Бюхнера, промивають холодною водою і висушують на повітрі.
Довідкові, розрахункові та експериментальні дані заносять до таблиці 6.2.
Характеристика кінцевого продукту. Цинк N,N-диметилдитіо-карбамат – білий порошок. Розчиняється в бензолі, толуолі, сірковуглеці, хлороформі, водних розчинах лугів, не розчиняється у воді, Тпл = 257 °С.
Токсичність. Помірно токсичний.
Використання. У виробництві гумотехнічних виробів як прискорювач вулканізації гумових сумішей.
6.3.3.2 Поліметалеві полімерні сполуки деяких 3d-металів
Схема синтезу
Перша стадія
Друга стадія
Синтез складається із двох стадій. На першій стадії отримують на-трій N,N-диметилдитіокарбамат. Друга стадія – утворення поліметалевих полімерних сполук деяких 3d-металів з отриманої на першій стадії натрієвої солі N,N-диметилдитіокарбамінової кислоти. При цьому останню із реакційної маси не виділяють, а сам синтез поліметалевих полімерних сполук деяких 3d-металів проводять при доданні водного розчину солей металів безпосередньо в реакційну масу.
Методика синтезу
Синтез натрій N,N-диметилдитіокарбамату. В плоскодонну колбу вносять розчин, що містить 0,01 моль Na2S·9H2O та 0,06 моль NaOH в 45 мл води. При перемішуванні на магнітній мішалці додають 0,03 моль ТМТД. Реакційну масу нагрівають до температури 50 – 60 °С та витримують при перемішуванні 45 – 50 хв до повного розчинення ТМТД. Для очищення від сірки та інших домішок реакційну масу фільтрують. Фільтрат (розчин І) використовують для синтезу цинк N,N-диметилдитіо-карбамату.
Синтез поліметалевих полімерних сполук деяких 3d-металів. Змішують наважки сухих солей ZnSO4∙7H2O, CuSO4∙5H2O, NiCl2∙6H2O, CoCl2∙6H2O, FeCl2∙4H2O. Отриману суміш розчиняють в 50 мл води при перемішуванні. Отримують розчин ІІ.
Розчин І переносять в плоскодонну колбу, при перемішуванні та нагріванні на магнітній мішалці до 50 – 60 °С додають розчин ІІ.
Виділення продукту. Реакційну масу витримують 15 хв. Осад відфільтровують під вакуумом на лійці Бюхнера, промивають холодною водою і висушують на повітрі.
Довідкові, розрахункові та експериментальні дані заносять до таблиці 6.3.
Характеристика кінцевого продукту. Поліметалеві полімерні сполуки цинку, купруму(ІІ), ніколу(ІІ), кобальту(ІІ), феруму(ІІ) – аморфні осади від чорного до темно-коричневого кольору. Нерозчинні у воді, погано розчинні у органічних розчинниках ДМСО, ДМФА, ацетонітрилі, плавиться з розкладанням при Т > 300 °С.
Використання. Як системний колектор при очищенні водних розчинів гальванічних виробництв.
6.3.3.3 Хлороформ. Реакція декарбоксилювання
Схема синтезу
Методика синтезу. В двогорлову колбу вносять 0,05 моль технічного натрій трихлороацетату. 0,05 моль NaOH розчиняють у 20 мл води і вносять у колбу, яку розміщують у колбонагрівачі. Колбу з’єднують із зворотним холодильником та насадкою Діна-Старка для азеотропної відгонки суміші хлороформ – вода. Насадку Діна-Старка з’єднують із зворотним холодильником. Включають колбонагрівач, нагрівають реакційну масу до кипіння. Нагрівання продовжують протягом 0,5 – 1,5 години, контролюючи хід реакції за об’ємом виділеного хлороформу в насадці Діна-Старка відносно його стехіометричної кількості.
Виділення продукту. Хлороформ із насадки Діна-Старка перено-сять в хімічний стакан, висушують кальцій хлоридом та ідентифікують на рефрактометрі.
Довідкові, розрахункові та експериментальні дані заносять до таблиці 6.4.
Характеристика кінцевого продукту. Хлороформ – безбарвна рідина із солодкуватим запахом. Добре розчиняється в органічних розчинниках – етанолі, діетиловому етері, ацетоні, бензолі; розчинність у воді 0,482 мас % (15 °С), 0,130 мас % (60 °С), Тпл = – 63,5 °С, Ткип = 61,1 °С, d420 = 1,483, nd20 = 1,4459.
Токсичність. Впливає на внутрішні органи, особливо печінку. ГДКр.з.= 20 мг/м3.
Використання. Як розчинник; в синтезі лікарських препаратів.
6.3.3.4 Трихлорооцтова кислота
Схема синтезу
Методика синтезу. Наважку технічного натрій трихлороацетату переносять у плоскодонну колбу, розчиняють у 6,8 мл води при перемішуванні та нагріванні до 50 – 60 °С на магнітній мішалці протягом 5 хв. Отриманий розчин фільтрують під вакуумом через фільтр Шотта. Фільтрат переносять у плоскодонну колбу і невеликими порціями при перемішуванні на магнітній мішалці додають хлоридну кислоту.
Виділення продукту. Отриману двофазну систему переносять у діли-льну лійку і після розшарування фаз відділяють нижній шар – концентрований водний розчин трихлорооцтової кислоти.
Довідкові, розрахункові та експериментальні дані заносять до таблиці 6.5.
Характеристика кінцевого продукту. Трихлорооцтова кислота – безбарвні гігроскопічні кристали; існує в двох кристалічних формах: α і β. Розчиняється у воді (120 г на 100 г H2O), етанолі, етері, ацетоні, бензолі, дихлоретані, сірковуглеці; Тпл = 58 °С (α – форма), Тпл = 49,6 °С (β – форма), Ткип = 197,55 °С, d420 = 1,588, nd20 = 1,4603.
Токсичність. Подразнює слизові оболонки дихальних шляхів, очей, шкіру.
Використання. Як напівпродукт органічного синтезу. Застосовуєть-ся в біохімії, медицині (антисептичний, в’яжучий засіб).
6.3.3.5 Купрум(ІІ) трихлороацетат
Схема синтезу
Синтез складається із двох стадій. На першій стадії отримують трихлорооцтову кислоту. Друга стадія – утворення купрум(ІІ) трихлороацетату з отриманої на першій стадії трихлорооцтової кислоти шляхом додання суспензії основного карбонату купруму(ІІ).
Методика синтезу
Синтез трихлорооцтової кислоти. Наважку технічного натрій трихлороацетату переносять у плоскодонну колбу, розчиняють у 6,8 мл води при перемішуванні та нагріванні до 50 – 60 °С на магнітній мішалці протягом 5 хв. Отриманий розчин фільтрують під вакуумом через фільтр Шотта. Фільтрат переносять у плоскодонну колбу і невеликими порціями при перемішуванні на магнітній мішалці додають хлоридну кислоту. Отриману двофазну систему переносять у ділильну лійку і після розшарування фаз відділяють нижній шар – концентрований водний розчин трихлорооцтової кислоти – в конічну плоскодонну колбу.
Синтез купрум(ІІ) трихлороацетату. До 0,025 моль купрум(ІІ) гідроксокарбонату додають 5 мл води. Отриману суспензію вносять в колбу з трихлорооцтовою кислотою. Купрум(ІІ) трихлороацетат випадає у вигляді темно-коричневого осаду.
Виділення продукту. Реакційну масу витримують 10 – 15 хв, відфільтровують під вакуумом на лійці Бюхнера, промивають холодною водою і сушать на повітрі.
Довідкові, розрахункові та експериментальні дані заносять до таблиці 6.6.
Характеристика кінцевого продукту. Купрум(ІІ) трихлороацетат – темно-коричневий осад, плавиться з розкладанням Тпл = 185 – 200 °С.
Використання. Як добавка до полімерних матеріалів, що забезпечує високу стійкість до дії УФ-випромінювання та термічну стійкість.
Контрольні запитання
1. Які пестицидні препарати відносять до непридатних? Як їх класифікують в залежності від умов зберігання?
2. Охарактеризуйте негативний вплив пестицидних препаратів на лю-дину та довкілля.
3. Назвіть основні способи знешкодження непридатних пестицидних препаратів, які практично використовуються в Україні.
4. В чому полягає комплексний підхід до знешкодження непридатних пестицидних препаратів?
5. Які продукти можна отримати при реагентному переробленні пес-тицидного препарату ТХАН? Наведіть схеми реакцій. Наведіть приклади практичного використання продуктів реагентного перероблення даного пестицидного препарату.
6. Яке практичне використання можуть мати продукти реагентного перероблення пестицидних препаратів на основі заміщених сим-триазинів?
7. Який продукт утворюється при дії лужного розчину натрій сульфіду на тетраметилтіурамдисульфід (ТМТД)? Наведіть схему реакції. Як можна використовувати цю проміжну сполуку в подальшому реагентному переробленні ТМТД?
8. В чому полягає суть реакції декарбоксилювання пестицидних препа-ратів, які містять у своєму складі діючі речовини із класу карбонових кислот та їх похідних?
9. Наведіть схему утворення металхелатів N,N-диметилдитіо-карбаматів для таких катіонів: Со3+, Fe3+.
10. Чому реакцію декарбоксилювання карбонових кислот краще проводити в лужному середовищі? Наведіть схему реакції декарбоксилювання пропіонової кислоти при надлишку розчину натрій гідроксиду.