2.4.4 Хімічні властивості алкінів

Реакція гідрування (приєднання водню) проходить стереоселективно у присутності каталізаторів з утворенням продуктів цис- та транс-приєднання:

Реакції електрофільного приєднання (АЕ).

Реакції галогенування (приєднання Cl2, Br2) проходять ступінчасто із різною швидкістю, що дозволяє розділити продукти реакції:

В інших умовах (Br2, h) реакція може протікати за радикальним ме-ханізмом – АR.

Реакція гідрогалогенування (приєднання H–Hal) проходить повільні-ше, ніж у ряду алкенів, з дотриманням правила Марковнікова:

Механізм АЕ в ряду алкінів принципово не відрізняється від розгля-нутого раніше механізму АЕ в ряду алкенів: -комплексонієвий йонкаброкатіонпродукт приєднання.

Реакції нуклеофільного приєднання (АN)

Реакція гідратації (приєднання води; Кучеров, 1881 р.) проходить дуже легко у присутності каталітичних кількостей HgSO4 в розчині суль-фатної кислоти. Із ацетилену утворюється оцтовий альдегід, а із його похі-дних – відповідні кетони:

Прототропну таутомерію – переміщення протона з утворенням більш стабільних сполук, пояснює правило Ельтекова (1877 р.): ненасичені спирти, що мають безпосередньо при подвійному зв’язку гідроксильну групу, нестійкі і підлягають подальшій ізомеризації – первинні нена-сичені спирти до альдегідів, а вторинні – до кетонів.

Інші реакції нуклеофільного приєднання (AN) відбуваються за загаль-ною схемою:

Наведені каталізатори сприяють утворенню карбоаніона НСС–, який атакує електрофільний центр альдегіду або кетону. Реакції мають промислове впровадження та використовуються для синтезу важливих мо-номерів реакції полімеризації: бутадієну-1,3 та ізопрену.

Утворення ацетиленідів (кислотні властивості ацетилену).

Алкіни з рухливим (термінальним) атомом Гідрогену здатні до дисо-ціації з утворенням протону:

що дає змогу віднести їх до слабких С–Н-кислот. Це є результатом високої електронегативності атома Карбону Сsp та поляризовності зв’язку С–Н. Його дипольний момент дорівнює 1,05 D, тоді як у алкенах він складає лише 0,63D. Для порівняння наведемо значення показника каслотності рКа для деяких сполук в порядку збільшення сили кислот (чим менше значення рКа, тим сильніша кислота):

Незважаючи на слабкі кислотні властивості, алкіни реагують із силь-ними основами з утворенням солей (ацетиленідів):

В сухому стані ацетиленіди важких металів дуже чутливі до удару та тертя і легко вибухають.

Ацетиленіди натрію можна використовувати у синтезі похідних аце-тилену:

За такою ж схемою з алкінами взаємодіють і реактиви Гріньяра (маг-нійорганічні сполуки):

Ця реакція використовується в аналітичній практиці з метою визна-чення рухливих атомів гідрогену (реакція Церевітинова-Чугаєва).

Реакції окиснення алкінів відбуваються під дією сильних окисників (KMnO4, O3) в кислому, лужному або нейтральному середовищах:

Щавлева кислота в наведених мовах декарбоксилюється з утворен-ням мурашиної кислоти:

Дизаміщені похідні алкінів теж окиснюються в жорстких умовах з розривом потрійного зв’язку:

Цю реакцію можна використовувати для визначення будови алкінів, якщо аналізувати склад карбонових кислот, які при цьому утворились.

Реакції олігомеризації (ди-, три- та тетрамеризація) ацетилену: