2.5.4 Хімічні властивості алкадієнів

Відмінність у будові алкадієнів, у порівнянні з алкенами, приводить до того, що вони приєднують різні сполуки не лише до одного подвійного зв’язку (1,2-приєднання), а й до крайніх атомів супряженої системи з пе-реміщенням подвійного зв’язку (1,4-приєднання). Співвідношення продук-тів реакції залежить від умов її перебігу та від природи електрофільного реагента.

Реакції1,2- та 1,4-приєднання.

Реакцією гідрування, в залежності від умов її перебігу, утворюються різні продукти:

Атомарний Гідроген (Н) в момент виділення відновлює бутадієн-1,3 до бутену-2, а гідрування в присутності каталізаторів (Pt0, Ni0) приводить до кінцевого н-бутану.

Приєднання галогеноводнів (HCl, HBr) відбувається з утворенням продуктів 1,2- та 1,4-приєднання:

Співвідношення продуктів реакції залежить від умов її перебігу (t °, ), а сама реакція відбувається за механізмами АЕ або AR.

Механізм реакції АЕ:

На першій стадії йде утворення карбокатіонів І та ІІ, за рахунок

,р-супряження. Подальше утворення та співвідношення продуктів 1,2- та 1,4-приєднання (стадія ІІ) підлягає кінетичному та термодинамічному ко-нтролю.

Як правило, вихід продуктів 1,4-приєднання з підвищенням темпера-тури зростає:

Цей факт можна пояснити за допомогою енергетичної діаграми гід-рохлорування бутадієну-1,3, рис. 2.12.

Приєднання галогенів (Cl2, Br2) відбувається, як і у випадку з галоге-новоднями, з утворенням продуктів 1,2- та 1,4-приєднання за АЕ та AR-механізмами:

У випадку ініціювання молекулярного брому (h) реакція відбува-ється за AR-механізмом:

Реакція дієнового синтезу (реакція 1,4-приєднання Дільса-Альдера, 1923 р.; Нобелівська премія 1950 р.). Взаємодіють супряжені цис-алкадієни та дієнофіли (алкени або алкіни із електроноакцепторними групами: –NO2, –CN, –COOH):

Реакція полімеризації.

Здатність вступати в реакцію полімеризації є важливою властивістю дієнових вуглеводнів. Полімеризація 1,3-дієнів відбувається за рахунок розкриття подвійних зв’язків переважно в положеннях 1,4, як за радикаль-ним, так і за йонним механізмами:

Необхідно відзначити, що в залежності від типу реакції полімериза-ції та умов її перебігу дієни реагують в 1,2- та 1,4-положення:

При цьому ланки головного ланцюга полібутадієну можуть мати цис- або транс-конфігурацію:

В табл. 2.13 наведені найважливіші синтетичні каучуки (СК) поліме-ризації супряжених дієнових вуглеводнів та їх функціональних похідних.

Для добування гуми, із якої виготовляють численні вироби, прово-дять вулканізацію (vulcanization) (поперечне зшивання полімерних ланцю-гів) синтетичних каучуків елементною сіркою під дією прискорювачів цьо-го процесу:

Гуми, в залежності від наявності в їх складі різних інгредієнтів, мо-жуть мати високі механічні та фізико-хімічні властивості.