2.1.5 Екологічні питання
Екологічні питання хімії алканів пов’язані, перш за все, з їх добуван-ням (нафтова, газова, вугільна промисловітсь), первинною переробкою (на-фтопереробні заводи (НПЗ), газопереробні заводи (ГПЗ) та коксохімічні заводи) та її використанням як сировини для хімічних підприємств, а та-кож як побутового та промислового пального. В паливно-енергетичному комплексі України (за винятком гідро- та атомних електростанцій) частка цих складових є і буде визначальною. Тому і екологічні питання, що сто-суються добування, первинної переробки та використання алканів носять визначальний (глобальний) характер стосовно забруднення довкілля: – розливи нафти при її добуванні та транспортуванні; – утворення великої кількості побічних хімічних речовин, наприклад, відпрацьованих лужних розчинів при очищенні сирої нафти від сірчистих продуктів (сульфідів, гідросульфідів та меркаптанів R–SH); – спалювання супутніх газів при нафтодобуванні; – забруднення територій, пов’язане із транспортуванням та обслуго-вуванням нафтових та газових магістралей; – утворення при добуванні вугілля великих територій („териконів”), що потребують рекультивації, а також питання підтоплення відпрацьова-них шахт; – робота теплових електростанцій, що супроводжується викидом ве-личезної кількості токсичних газів у атмосферу та накопиченням відпра-цьованої золи; – робота заводів хімічного комплексу (технології основного органіч-ного та нафтохімічного синтезу) по виробництву багатотонажних органіч-них продуктів; – робота мільйонів двигунів внутрішнього згоряння легкових та ван-тажних автомобілів, що кожний день супроводжується викидом в атмос-феру величезної кількості "парникових" газів: оксидів карбону (СО2, СО) та нітрогену (NOx). Ці проблеми носять глобальний характер і стосуються не лише Укра-їни, тому по багатьом із них були підписані міждержавні домовленості („Кіотський протокол” та інші), що були направлені на вирішення глоба-льних екологічних проблем. Кіотський протокол до Рамкової конференції ООН про зміну клімату підписали 11.12.1997 р. в м. Кіото (Японія) 37 кра-їн світу, Європейське співтовариство та Об’єднане Королівство Великої Британії та Північної Ірландії (табл. 2.5). Згідно із заявою Європейського космічного агенства (ЄКА, вересень 2007 р.) північно-західна протока, що сполучає Атлантичний та Тихий оке-ани, вперше за рахунок глобального потепління стала вільна від льоду, що дає змогу зробити Арктику суднохідною. Глобальне потепління („парни-ковий ефект”) пов’язують із впливом паливно-енергетичного комплексу всіх країн світу. Для зменшення критичного значення глобального потеп-ління (до 2 °С за поточні 100 років) всі провідні країни світу підписали Кі-отський протокол, термін дії якого закінчується у 2012 році. Провідні краї-ни світу повинні зменшити викиди СО2 та інших парникових газів до 2025 року на 6-8 %, а Україна та Російська Федерація (РФ) повинні зберегти їх на рівні 1990 року, (табл. 2.5 та табл. 2.6).  Нижче наведено технологічні схеми 2.3–2.6 утилізації відходів при нафтодобуванні та нафтопереробці сирої нафти. Технологічна схема установки термічного знешкодження наф-тошламів і надлишкового мулу біологічної очистки стічних вод Нафтошлам з очисних споруд приймається на установку в ємності Е-1/1-2. Для забезпечення безперервної подачі на спалювання підготовле-ного нафтошламу ємності Е-1 та Е-2 працюють почергово. Циркуляційни-ми насосами Н-1 та Н-2 із відповідних ємностей Е-1/1-2 нафтошлам прока-чується через теплообмінник Т-1, де нагрівається до температури 60 ºС та поступає в ємності Е-1/1-2 на відстоювання. При очищенні утворюються три шари: 1 – нафтовий (пасткова нафта), 2 – відстояна вода (підтоварна); 3 – концентрат нафтошламу. Підтоварна вода насосом Н-3 відкачується з установки. Нафтовий шар та нафтошлам, що залишаються в установці зно-ву перемішують, а потім за допомогою насосу Н-4 подаються у піч П-1 на спалювання. Спалювання нафтошламу відбувається у камерній вертикальній печі, яка обладнана пневмофорсунками. Для забезпечення процесу горіння та розпилення нафтошламу в піч П-1 повітродувкою В-1 подається повітря, попередньо нагріте у повітрянагрівачі до температури не більш 350 ºС теп-лом димових газів. Щоб уникнути конденсації водяної пари димових газів в трубках повітрянагрівача і, відповідно, корозії трубок, передбачений пі-дігрів повітря, яке поступає із атмосфери на прийняття повітрядувки В-1 за рахунок підсмоктування гарячого повітря. Процес спалювання нафтошла-му відбувається при температурі до 1200 ºС. Котельне паливо приймається на установку в ємність Е-3, звідкіля насосом Н-6 подається до центральної запалювальної форсунки печі П-1.  Рисунок 2.3 – Технологічна схема установки термічного знешкод-ження нафтошлама та надлишкового мулу біологічної очистки стічних вод. Устаткування: Н-1, Н-2, Н-4-Н-6 – насоси; В-1, В-2 – повітродувки; Т-1, Т-2 – теплообмінники; Е-1/1-2 – ємності нафтошламу; Е-2 – ємності мулу; Е-3 – ємності ко-тельного палива; П-1 – піч; Ц-1 – скрубер; Ц-2/1-2 – циклони; Е-4 – ємність-накопичувач золи; Д – димова труба. Матеріальні потоки: І – нафтошлам; ІІ – надлишковий мул біоочистки; ІІІ – ко-тельне паливо; IV – “підтоварна” вода; V – повітря; VI – сухий мул і зола; VII – техніч-на вода. Надлишковий активний мул біохімічної очистки стічних вод при-ймається на установку в ємність Е-2, звідкіля насосом Н-5 подається в скрубер Ц-1. В скрубері Ц-1 активний мул біохімочистки стічних вод про-ходить термічну обробку при температурі 1200...400 ºС. При відсутності надлишкового активного мулу передбачена можливість подачі у скрубер Ц-1 технічної води. Димові гази із печі П-1, поступаючи до скрубера Ц-1, охолоджують-ся за рахунок випаровування води активного мулу від температури tвх = 1200 ºС до tвих = 400 ºС. Охолоджені димові гази очищуються від золи в циклонах Ц-2/1-2 і потім, охолонувши до 250 ºС у повітряпідігрівачі Т-2, димососом В-2 викидаються у димову трубу Д-1. Однак спалювання шла-мів та інших твердих відходів у печах не вирішує до кінця проблему охо-рони навколишнього середовища і породжує ряд економічних та технічних проблем: а) золу із відстійників-циклонів доводиться вивозити в відвали або на спеціально обладнані майданчики; б) для спалювання нафтошламів та термообробки біохімічного акти-вного мулу необхідно витрачати додаткову кількість палива; в) при недостатній ефективності спалювання в димових газах нако-пичується значна кількість СО та SO2; г) тепло в печі із-за нерівномірності його розташування важко утилі-зується, що призводить до місцевих перегрівів та руйнування футерівки печі. Технологічна схема установки утилізації кислого гудрону (КГ) і від-працьованої сульфатної кислоти (ВСК) в сульфідний ангідрид та бітум  Устаткування: 1, 2, 12, 14, 15, 17, 18 – насоси; 3 – реактор-змішувач; 4 – випа-рювач; 5-7 – реактори-витримувачі; 8 – скрубер; 9, 13 –холодильники; 10, 11 – сепара-тори; 16 –трубчаста піч. Матеріальні потоки: І – КГ або ВСА; ІІ – відновлювальне середовище; III – сір-чистий газ; IV – бітум; V – вода; VI – масляний відгін; VII – сірка. Кислий гудрон насосом Н-1 та прямогонний гудрон (відновлююче середовище) насосом Н-2 подаються у трійник змішування. Контактування відновлювального середовища, нагрітого до температури 200...250 ºС та ВСК при 20...80 ºС здійснюється у трубному реакторі-змішувачі 3, де інте-нсивне перемішування гетерогенної суміші забезпечується турбулентністю потоку. Реакційна суміш із реактора-змішувача з температурою 200...240 ºС направляється до пустотілого апарату-випарювача 4 для руй-нування газонафтової піни за рахунок багаторазового вільного розширення у об’ємі. Для попередження викиду піни із випарювача об’єм апарату за-безпечує збільшення реакційної суміші в 15-20 разів. Перебування піни протягом 1...2 хв в випарювачі сприяє її повному руйнуванню. Розкладання ВСК та сульфокислот завершується у реакторах-витримувачах 5-7 при температурі 260...300 ºС протягом 20...30 хв. Час витримки та температура у реакторах визначаються умовами утворення гомогенної бітумної маси. Підвід тепла у реактори-витримувачі 6, 7 відбувається за рахунок подачі насосом 15 циркулюючого через піді-грівач 16 гарячого струму бітуму. Тривалість витримки реакційної суміші у реакторах 5-7 забезпечується циркуляцією продукту, що здійснюється насосами 14, 17, 18. Бітум, що отримується, спрямовується через холоди-льник 13 постачальнику. Леткі продукти реакції – сірчистий ангідрид, сірка, водяна пара та масляний відгін – охолоджуються у скрубері 8 водою. Вода з низу скрубе-ра виводиться з температурою, наближеною до температури кипіння, задля забезпечення мінімального розчинення у ній сірчистого ангідрида. Після скрубера леткі продукти доохолоджуються у холодильнику 9 та поступа-ють у сепаратор 10, де сірчистий ангідрид відділяється від рідких продук-тів, які повертаються у скрубер. Висококонцентрований сірчистий ангідрид, що утворюється, можна використовувати при виробництві сульфатної кислоти, елементного суль-фуру, відправляти споживачам у вигляді сірчистого ангідриду. При пере-робці сірчистого газу у рідкий сірчистий ангідрид необхідне додаткове йо-го осушування сульфатною кислотою. Залучення отриманого газу сумісно з H2S до виробництва елементної сірки чи сульфатної кислоти виключає додаткове осушування від вологи та очищення від вуглеводневих домішок. Рідкі продукти поступають до сепаратора 11. Газоподібні продукти повертаються до скрубера 8, масляний відгін відкачується з установки, а вода насосом 12 подається на зрошення скрубера 8. У конусній частині се-паратора 11 декантують елементарну сірку та по мірі її накопичення виво-дитись із апарату. Максимальній корозії може підлягати реактор 3, який треба виготов-ляти із кислотостійкої сталі. Однак його заміна не потребує великих за-трат, так як це простий трубчастий змійовик. Глибоке перетворення суль-фатної кислоти та сульфокислот у реакторі-змішувачі 3 зменшує корозію інших апаратів установки, які в основному, будуть підлягати корозії сірчи-стим ангідридом. Тому інші апарати треба виготовляти із сталі 0Х23Н28М3Д3Т і футерувати кислототривкою цеглою. Технологічна схема сумісної утилізації сірководню установки реформінга і кислого гудрону (КГ) очистки парафінів  Устаткування: М-1 – буферна ємність КГ; P-I – реактор-змішувач; Е-1 – випар-ник; Е-2 – гасник піни; Е 3 – реактор-витримувач; Е-4 – десорбер; Х 1 холодильник; Р-2 – реактор конверсії; Ф 1 флотатор, Н-1–5 – насосы. Матеріальні потоки: І – прямогінний гудрон, ІІ – КГ, ІІІ – сірководень, IV – сір-ка, V – оксидат напівбітум, VI – водяна пара, VII – повітря, VIII відпрацьовані гази, IX – відпрацьоване повітря. Кислий гудрон (КГ) надходить на установку у буферну ємність мі-шалки М-1, із якої насосом Н-5 подається у реактор-змішувач Р-1. В Р-1 на змішування надходить відновлювальне середовище – прямогінний гудрон з установки АВТ з температурою 260С. Співвідношення прямогінний–кислий гудрони підтримується в заданому інтервалі. Продукти реакції із Р-1 надходять до випарника Е-1, де проходить розподіл газової та рідкої фаз. Оксидат (рідка фаза), що містить неперетворену сульфатну кислоту та сульфокислоти, із випарника Е-1 спрямовується до реактору-витримувача Е-3 де завершується розклад сульфатної кислоти і сульфоки-слот. При цьому SO2, що виділяється, спрямовується до Е-1. Оксидат насосом Н-2 надається до десорберу Е-4 для остаточної ви-парки сірчистого ангідриду із оксидату водяною парою, передбачена також циркуляція реакційної суміші в системі Е-3–Н-2–Е-3. З Е-4 оксидат (напівбітум) відкачується насосом Н-3 на додаткове окислення на установку виробництва бітуму. Газоподібні продукти реакції розкладання КГ із випарника Е-1, реак-тора-витримувача Е-3 надходять до гасника піни Е-2, де відділяються від крапель рідкої фази і сумісно з газами із десорбера Е-4 надходять до холо-дильника Х-1. Рідка фаза з Е-2 перетікає в реактор-витримувач Е-3. Охолоджений до 50С сірчистий ангідрид з Х-1 через маточник над-ходить до реактора конверсії Р-2, в який також подається сірководень з установки каталітичного риформінга. Газоподібні реагенти барботують у воду. Реакція проходить у водному середовищу з утворенням сірчаної су-спензії. Сірчана суспензія самопливом йде у флотатор колонного типу Ф-1. Флотація сірки здійснюється повітрям, що подається із заводської мережі у нижню частину апарату. Сіркова піна із верхньої частини флота-тора по сіркопроводу надходить до буферного накопичувача та на затарю-вання. Освітлена вода насосом Н-4 забирається до флотатора Ф-1 та пода-ється на зрошення Р-2. Гази, що не вступили до реакції з реактора Р-2 спрямовуються на факел. Ступінь конверсії сірководню за даною технологією становить 90 %, що зменшує викид SO2 у атмосферу після спалювання H2S на факельному пальнику. Технологічна схема установки плазмохімічного розкладання сірководню  Устаткування: 1 – реактор; 2 – конденсатор-холодильник – збірник; 3, 5 – сепа-ратор; 4 – ежектор; 6 – компресор водню; 7 – ємність; 8 – ємність сірки; 9, 10 – насоси. Матеріальні потоки: І – сірководень; ІІ – рідка сірка; ІІІ – водень; IV – зворотня вода; V – регенерований моноетаноламін (МЕА); VI – насичений розчин МЕА на реге-нерацію; VII – водяна пара; VIII – конденсат. Сірководень, який йде на плазмохімічну переробку, повинен бути 95 %-ної чистоти і містити не більш 3 % вуглеводнів. Обмеження кількості вуглеводнів визначається тим, що вони розкладаються до гідрогену та кар-бону, а карбон, що утворюється у вигляді сажі, фарбує сірку у чорний ко-лір. З реактора продукти виходять у пароподібному стані з температурою порядка 420…500 С і надходять у конденсатор-холодильник – збірник рі-дкої сірки. Сконденсована сірка з конденсатора-збірника 2 через гідрозат-вор безперервно дренується у підземну ємність 8, звідкіля насосом 10 від-качується на склад готової продукції. Так як газоподібні продукти можуть захоплювати із конденсатора-збірника 2 краплі рідкої сірки, вони спрямовуються до газосепаратора 3, оснащеного відбійною тарілкою у вигляді кілець Рашига. Уловлена у газо-сепараторі сірка також через гідрозатвор спрямовується до ємності рідкої сірки 8, а газоподібні продукти зверху сепаратора надходять на стадію розділення. Суміш газоподібних продуктів, охолоджена в конденсаторі-збірнику 2 і сепараторі 3 до 120…140 С, надходить до ежектора 4, який створює у системі вакуум. У ежекторі відбувається інтенсивне перемішування суміші газів з розчином моноетаноламіну (МЕА) – HOCH2CH2NH2. Сірководень поглинається розчином, утворюючи сульфід та гідросульфід МЕА: 2HOCH2CH2NH2 + H2S (HOCH2CH2NH3)2S + Q (HOCH2CH2NH3)2S + H2S HOCH2CH2NH3SH + Q. Регенерація утворений розчинів МЕА основана на термічному їх розкладанні з виділенням сірководню. З ежектора насичений сірководнем розчин МЕА і водень надходять до буферної ємності 7, де очищений від H2S водень відділяється від розчи-ну МЕА і спрямовується до сепаратора 5. У сепараторі 5 видаляються кра-плі розчину МЕА, а відсепарований водень нагнітається компресором до робочого тиску, необхідного для використання водню для гідрогенізацій-них процесів. З сепаратора 5 водень, відокремлений розчин МЕА разом з розчином МЕА буферної ємності після ежектора спрямовується на абсорбцію, а сір-ководень – до реактору плазмохімічного розкладання. Питання для самоконтролю 1. Запропонувати способи добування н-гексану за умови, що число атомів карбону в молекулі алкану: а) залишається незмінним; б) збільшу-ється в порівнянні з вихідною сполукою. Навести формули структурних ізомерів гексану, назвати їх за номенклатурою IUPAC. 2 Запропонувати схеми синтезу алканів: а) н-гексану; б) 2-метилгексану; в) 2,7-диметилоктану; г) 2,6-диметилгептану; д) н-декану на основі відповідних галогенопохідних та металічного натрію. Пояснити можливі побічні процеси. 3. Здійснити перетворення:  Навести відповідні рівняння реакцій, дати назви процесам і сполу-кам. Пояснити механізми реакції сульфохлорування, та бромування. 4. Здійснити перетворення:  Навести схеми відповідних процесів та їх назви. Вказати умови, за яких вони відбуваються. Пояснити механізм реакції А→ Б. 5. Здійснити перетворення:  Пояснити механізм хлорування продукту Б. Назвати продукти реакцій. 6. Здійснити перетворення:  Навести схеми відповідних процесів, назвати процеси і продукти. Вка-зати практичне значення алканів. 7. Запропонувати раціональні способи добування алканів: а) ізобутану; б) н-гексану; в) 2,3,4-триметилгексану; г) метилетилпропілметану. Поясни-ти вибір способу добування для кожного алкану, вказали умови перебігу реакцій. 8. Здійснити перетворення:  Навести схеми відповідних процесів, назвати їх, написати структу-рні формули всіх продуктів. Пояснити практичне застосування алканів. 9. Пояснити основні напрямки хімічних перетворень в процесі крекін-гу декану. Навести механізм процесу. Вказати, за яких умов відбувається цей процес, яке практичне значення він має. 10. Здійснити перетворення:  Навести схеми відповідних процесів, дати назви процесам і продук-там.
Самостійна робота 1. Збірник тестових завдань з органічної хімії / Під ред. проф. Рансько-го А. П. – Дніпропетровськ, 2007. – С. 46-50. – ISBN 966-8018-54-0. Основна література 1. Ластухін Ю. О. Органічна хімія. / Ю. О Ластухін, С. А. Воронов. – Львів: Центр Європи, 2001. – С. 203-228. – ISBN 966-7022-19-6. 2. Черных В.П. Лекции по органической химии / В.П. Черных. – Харьков: Золотые страницы, 2005. – С. 62-71. – ISBN 966-615-155-3. 3. Грандберг И. И. Органическая химия / Грандберг И. И. – М.: Высшая школа, 1987. – С. 120-134. 4. Шабаров Ю. С. Органическая химия / Шабаров Ю. С. – М.: Высшая школа, 1996.– Ч. 1. – С. 16-40. – ISBN 5-7245-1059-6. Додаткова література 1. Гауптман З. Органическая химия / Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. – М.: Химия, 1979. – С. 193-204. 2. Охрана окружающей среды в нефтехимической и химической промыш-ленности / Под ред. проф. Мокрого Е. Н. – Львов: Изд-во ЛГУ,1989. – 159 с. |